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解读锂离子电池全生命周期的安全性来源:日期:2019-03-29 18:03

导读:锂离子电池全生命周期内,电池的安全性能受到越来越多的重视。本文总结了电池老化衰减机理与安全性能变化之间的关系,希望对电池系统全生命周期热失控防范设计与安全管理,以及电池梯次利用安全性评估有一定的帮助。


一、锂离子电池安全性问题


锂离子电池热失控事故的触发原因有很多种,根据触发的特征,可以分为机械滥用触发、电滥用触发和热滥用触发三种方式。

机械滥用:指的是由汽车碰撞等引起的针刺、挤压以及重物冲击等;

电滥用:一般由电压管理不当或电器元件故障引起,包括短路、过充电和过放电等;

热滥用:由温度管理不当导致的过热引起的。


图1 锂离子电池热失控事故的不同触发方式


这三种触发方式之间相互关联,如上图所示,机械滥用一般会引起电池隔膜的变形或破裂,导致电池内部正负极直接接触短路,出现电滥用;而电滥用下,焦耳热等产热增加,引起电池温度上升,发展为热滥用,进一步触发电池内部的链式产热副反应,所以导致电池热失控发生。


电池热失控发生的根本原因是由于热量积累/温度上升而引发的内部一系列不可逆产热副反应,这些反应相继发生,放出大量的热量,形成链式反应。


图2 锂离子电池热失控机理


上图是某款商业锂离子电池的热失控机理示意图。可以看出,在热失控过程中,锂电池负极的开始进行副反应,首先是SEI膜分解反应(70~130℃)和嵌锂石墨负极与溶剂反应(120~200℃)等。电解液中的溶质LiPF6在高温下也会发生分解,生成PF5等。当温度上升到200℃左右时,正极材料开始分解,并释放出氧气。正极材料的分解温度取决于正极的组成和嵌锂状态,对用的镍钴锰三元正极LiNixMnyCo1-x-yO2,镍含量越高、锂含量越少,正极材料的分解温度越低。高温下,正极材料及其产生的氧气均为强氧化物,会与作为强还原物的电解液和负极材料发生强烈的氧化还原反应,释放大量的热量,引发电池剧烈温升,并进一步引起黏结剂反应、电解液燃烧等反应,导致电池发生热失控。


图3 某款三元锂离子动力电池热失控不同阶段的机理



表 1 某款锂离子动力电池热失控的分阶段特征与机理


在绝热热失控测试下,可以定义几个特征温度(自产热起始温度Tonset热失控温度TTRzui、高温度Tmax),以定量评估电池的热失控特性,如图2所示。其中Tonset为自产热起始温度,即电池自产热速率高于0.02 ℃/min 的温度,高于此温度,电池将出现明显的自产热;TTR为电池的热失控温度,一般定义为电池的自产热速率高于1 ℃/s 的温度,在此温度后,电池将出现剧烈温升,温升速率可能高达105 ℃/min,Tmax为热失控过程中的zui高温度,可高达1000 ℃。


二、锂离子电池老化衰减机理


锂离子电池的老化衰减外在表现为容量衰减内阻增加,其内部的老化衰减机理包括正负极活性材料损失和可用锂离子损失等。


图4 锂离子电池老化衰减机


正极资料容量丢失首要因为过渡金属溶解、资料晶体结构混排、资料颗粒破裂、不可逆相变等引起。正极的过渡金属溶解不仅仅会导致正极资料丢失,溶解的过渡金属还会穿过隔阂,在负极外表析出,加速负极SEI膜的形成。正极集流体和黏结剂在使用过程中会发生分解或腐蚀,造成正极资料颗粒接触不良,也会引起正极资料丢失。除此之外,正极资料还有可能在高电压或高温下与电解液发生反响,外表生成钝化膜,并耗费电解液,引起正极活性资料丢失,并会造成电解液减少和可用锂离子的耗费。



负极资料老化衰减:发作的反响主要为SEI膜的决裂/从头生成和溶剂分子共嵌等。石墨负极颗粒在充放电循环过程中随着锂离子的嵌入/脱出,会有一定程度的胀大/收缩,构成颗粒外表的SEI膜疲劳决裂。SEI决裂后,负极资料与电解液接触,又会发作反响,生成新的SEI膜。SEI膜的决裂和从头生成会导致负极活性资料损失,并消耗可用锂离子和电解液,构成电池内阻添加。在低温充电或大倍率充电下,负极外表还可能有金属锂分出。分出的金属锂非常活泼,与电解液发作反响,引起可用锂离子损失和内阻添加。与正极类似,负极集流体和黏结剂在使用过程中也会发作分解和腐蚀。其间,在过放电等情况下,负极对锂电势会升高到3V以上,高于铜的溶解电位,构成铜集流体的溶解。溶解的铜离子会在正极外表分出,并构成铜枝晶。铜枝晶会穿过隔膜,构成内短路,严重影响电池的安全功能。



三、锂离子电池全生命周期安全性演变


在不同的老化途径下,电池的老化衰减机理和外特性表现不尽相同,引起的安全性能变化也不相同。老化衰减途径可分为循环老化储存老化两种。


3.1 循环老化对电池安全性能的影响


在常温/高温循环老化工况下,电池耐过充电、短路等电乱用的功能变差,首要表现为老化电池在过充电、短路等测验下发作起火、爆炸,未能经过测验,而新电池均能顺利经过上述测验。电池耐电乱用功能下降的首要原因为内阻的上升,导致电池在电乱用下的焦耳产热添加,更容易发作热失控。而研讨标明,循环老化衰减前后,电池在针刺、揉捏等机械乱用下的安全功能改变不大,标明电池的机械特性基本不随循环老化而发作改变。电池在常温/高温循环老化工况下热安稳性的改变状况与资料体系有关。部分研讨标明,常温/高温循环老化后,电池在绝热热失控测验下的自产热开始温度Tonset和热失控温度TTR均有必定程度的下降,且自产热速率也细微添加,标明循环老化后的电池在反常的温度冲击下更容易发作自产热和热失控;而也有部分研讨标明,常温/高温循环后,电池的自产热速率下降,电池的热安稳性进步。形成这种差异的原因首要在于负极SEI膜在循环过程中的改变。循环过程中,部分电池的负极外表SEI膜的非稳态成分逐步转化为稳态成分,SEI膜逐步变得安稳,可以更好地维护石墨负极,提升了电池的热安稳性;而部分电池负极外表的SEI膜在循环过程中不断的决裂,重新生成新的不安稳的SEI膜,对石墨负极的维护作用逐步衰弱,导致石墨负极在更低的温度下就开始与电解液发作反响,电池的热安稳性下降。部分电池在大倍率充电下会呈现负极析锂,形成电池热安稳性下降。


在低温循环老化下,电池的安全功能会发作显着的改变,如表1 所示。研讨标明,低温循环老化后,电池在绝热热失控测验下的自产热开始温度Tonset 会发作显着的下降,在正常的使用范围内(<50 ℃)便有可能发作自产热,且产热速率显着添加,电池的热安稳性急剧下降。低温循环老化后,电池热安稳性下降的首要原因是负极外表析锂,析出来的锂金属十分生动,在较低的温度下便可以与电解液发作反响,形成电池自产热开始温度Tonset下降和自产热速率剧增,严重危害电池的安全。



3.2 储存老化对电池安全性能的影响


对于在常温/高温下贮存老化的电池,研究标明,老化衰减后的电池在绝热热失控测试下,自产热开始温度Tonset 添加,自产热速率有必定程度的下降,且自产热开始温度Tonset的添加和自产热速率的下降跟着贮存时刻的添加而更加明显,标明贮存老化后的电池耐热乱用功能提高。贮存老化后电池热稳定性的提高主要源于负极表面的SEI膜逐渐变得稳定,在贮存工况下,负极的SEI膜不会发生破裂和重生,其中的非稳态成分在长时刻的贮存中逐渐转化为稳态成分,SEI膜稳定性提高,可以更好地维护石墨负极,提高了电池的热稳定性。然而,电池在贮存老化过程中可能会产生气体,导致电池发生膨胀,影响电池的安全性。在过充电、短路等电乱用下,与循环老化相似,由于内阻的添加,电池的焦耳产热会添加,导致贮存老化后电池的耐电乱用功能下降。



3.3 电池老化衰减机理与安全性能演变的关系


基于现有研究,通过分析不同老化途径下,电池内部的老化衰减机理及其引起电池安全性能变化的作用机制,可以总结得到电池老化衰减机理与安全性能变化之间的关系,如下表所示。


表2 电池老化衰减机理与安全性能演变的关系


正极:正极资料老化衰减机理包含晶体结构混排、外表形成钝化膜、过渡金属溶解等。其中,正极资料的晶体结构在循环进程中有可能发作混排,变得不安稳,会引起正极资料热安稳性下降,在较低的温度下便开端分化产氧,影响电池的热失控温度TTR,导致电池热安稳性下降。而正极外表形成钝化膜会添加电池的内阻,导致电池充放电进程中的焦耳热添加,耐过充电才能下降。正极的过渡金属离子溶解不仅仅会导致正极活性资料丢失,溶解的过渡金属离子还会穿过隔膜,在负极外表分出,加快负极SEI 膜的形成和安稳,有助于提高电池热安稳性。正极的老化会导致活性资料的丢失,在过充电进程中,在过充入较少的电量下便有可能彻底脱锂产氧,导致电池的耐过充才能下降。


负极:负极一大问题是外表析锂。分出的金属锂非常活泼,在很低的温度下(<50 ℃)便开端与电解液发作反响,引起电池自产热起始温度Tonset的显着下降和自产热速率的快速上升,严重危害电池的安全性。而负极外表安稳的SEI膜的形成则有助于保护石墨负极,提高电池的热安稳性。另外,负极活性资料的丢失会使得电池在过充电进程中更早地开端析锂,削弱电池的耐过充才能。


其它:电解液在老化进程中可能会发作氧化分化,发作气体,导致电池内压添加乃至体积胀大,在安全测试进程中更加容易发作喷阀,下降电池的安全性。而电池的内阻在老化进程中会因为电解液耗费、电极外表钝化膜增厚、黏结剂/导电剂失效等原因而不断添加,导致电池充放电进程中的焦耳热添加,耐过充电才能下降。在老化进程中,铜集流体溶解并分出、隔膜老化等均会添加电池发作内短路的概率,下降电池的安全性。关于内部极片为卷芯结构的电池,卷芯在老化进程中会发作应力,进一步发作变形,导致遍地的电解液滋润程度、电导率等发作差异,引起电流分布不均,容易发作部分析锂,并导致部分热点添加,下降电池的热安稳性。


整体而言,化电池的耐过充才能会有一定程度的下降,首要因为内阻添加和正负极活性物质的减少,导致电池过充电进程中焦耳热添加,在更少的过充电量下便可能触发副反响,引发电池热失控。而在热安稳性方面,负极析锂会导致电池热安稳性的急剧下降。


四、结语

锂离子电池的热失控通常由机械乱用、电乱用或热乱用等引发,电池内部会相继发作SEI膜分解反响、负极与电解液反响、正负极氧化复原反响等。当锂电池不断老化时,电池内部的副反响(SEI膜增厚、负极析锂、电解液氧化等)会引起电池容量的衰减和内阻的添加,并且导致电池的安全功能(耐热功能、耐过充功能等)也发作改变。


在常温/高温循环老化下,因为内阻的上升,电池在充放电下焦耳热添加,耐电乱用功能下降,电池热稳定性也会有必定程度的改变,改变规则与电池的资料体系和工艺水平相关;


在常温/高温贮存老化下,电池的耐电乱用功能也会降低,但因为负极的SEI膜在贮存过程中稳定性提升,电池的热稳定性会得到提升;在低温循环老化下,电池的热稳定性会急剧下降,主要原因是负极析锂,分出的锂金属非常活泼,在较低的温度下便能够与电解液发作反响,形成电池自产热温度Tonset降低和自产热速率剧增,严重危害电池的安全性。

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